Lityum-Iyon Piller Için 3d Baskı Teknolojisi Ile Yüksek Kapasiteli 3d Serbest Anot Üretimi

Abstract

ÖZET Proje kapsamında Li-iyon pillerdeki kapasite tutma, hızlı şarj/deşarj ve yüksek akım yoğunluklarında çalışma problemlerine çözüm aramak amacıyla, 3D baskı tekniği ile orijinal 3 Boyutlu Si/Azot Katkılı Grafen Aerojel (3D Si/NGA) kompozit serbest elektrotun üretilmiştir. Yüksek teorik kapasitesi ve nanopartiküllerin kısa Li+ difüzyon mesafesi dolayısıyla silisyum nanopartiküller tercih edilmiş; silisyumda meydana gelen yüksek hacim genleşmesini sönümlemek için grafen aerojellerin kullanımına karar verilmiştir. Bununla birlikte, elektrotun 3D baskı teknolojisi ile serbest elektrot olarak üretilmesi grafen ile akım toplayıcı arasındaki temas direncini ve pilin içindeki bileşenlerden kaynaklanan toplam iç direnci düşürmüş, elektrot kesme işlemi esnasında meydana gelen deformasyonu ortadan kaldırmıştır. Grafen aerojeller azot katkılanarak oluşturulan kusurlu bölgeler sayesinde silisyum nanopartiküllerin bağlanma kuvveti arttırılmış ve Li+ geçiş hızı ve lityum depolama kabiliyeti desteklenmiştir. Böylece Si nanopartiküller ve NGA kombinasyonu malzemenin iletkenliğini arttırmış, agregasyon problemini hafifletmiş ve hacim genişlemesini düşürmüştür. Öncelikle modifiye Hummers metodu ile grafit katmanlara ayrılarak Grafen oksit (GO) elde edilmiştir. Elde edilen GO, silisyum ile karıştırılarak sol-jel kimyası ile Si/GO mürekkep hazırlanmıştır. 3D baskı teknolojisi ile basılan Si/GO dondurarak kurutma işleminin ardından azot/amonyak atmosferinde termal indirgeme ile nihai ürün olan 3 boyutlu Si/Azot Katkılı Grafen Aerojel (3D Si/NGA) serbest anota dönüşmüştür. Nihai ürün 3D Si/NGA?nın ve üretim aşamaları esnasındaki ara ürünlerin yapısal ve morfolojik Karakterizasyonu XRD, Raman, FTIR, BET, FE-SEM, HR-TEM ile yapılmıştır. Elektrokimyasal testler ise CR 2016 buton piller ile yapılmıştır. Çalışma elektrotu olarak 3D Si/NGA, karşıt elektrot olarak lityum folyo, elektrolit olarak LiFP6 kullanılmıştır. Şarj-deşarj davranışları, döngü ömürleri, spesifik kapasiteleri kronopotansiyometrik (CP) teknik ile, iç direnç ölçümleri elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile, elektrot-elektrolit arayüzeyinde meydana gelen elektrokimyasal değişimler dönüşümlü voltametri (CV) ile tespit edilmiştir. 100 mA/g akım yoğunluğunda en az 3000 mAh/g civarında spesifik kapasite elde edilmiş ve 100 şarj/deşarj döngüsü sonunda kapasitenin % 88?ini, 1000 döngü sonunda % 48?ini korumuştur. Yüksek (1, 2, 3 A/g) akım yoğunluklarında sırasıyla 1987, 1756, 1400 mAh/g kapasite elde edilmiştir; ultra yüksek (4, 5, 6, 8 A/g) akım yoğunlukları ile ise 1250, 952, 595, 333 mAh/g kapasite elde edilmiştir. Tüm bu şarj/deşarj döngüleri boyunca % 95 üzerinde kulombik etkinlik sağlanmıştır

ABSTRACT Under the scope of this project, the aim is to produce original 3D Si/Nitrogen Doped Graphene Aerogel (3D Si/NGA) composite freestanding electrode additive by 3D printing technique in order to seek solution for problems related with maintaining capacity, rapid charging/discharging and operation problems at high current densities in Li-ion cells. Silicon nanoparticles were preferred due to high theoretical capacity and short Li+ diffusion length. In order to reduce the high volume expansion occurring in silicon, graphene aerogels were decided to be used. On the other hand, production of the electrode by 3D printing technology, as a freestanding electrode, removed the contact resistance between graphene and current collector and relieved the total internal resistance originated from the components within the cell. Through the defective regions formed by adding nitrogen to graphene aerogels the connection strength of silicon nanoparticles will be increased and accordingly the Li+ transmission rate and lithium storage capability were supported. Therefore, the combination of Si nanoparticles and NGA increased the conductivity of the material, relieved the aggregation problem and reduced the volume expansion. First, graphite was separated to its layers by Hummers method in order to obtain Graphene oxide (GO). The obtained GO was mixed with silicon and Si/GO ink was prepared by sol-gel chemistry. The Si/GO printed by 3D printing technology was freeze dried and converted to 3D Si/Graphene Aerogel (3D Si/GA). Si/GA was converted to the 3D Si/NGA by thermal reduction in nitrogen/ammonia atmosphere. The structural and morphological characterization of 3D Si/NGA and the byproducts obtained during production stages were made by XRD, Raman, FTIR, BET, FE-SEM, HR-TEM. On the other hand, electrochemical tests were made by CR2016 button cells. 3D Si/NGA were used as working electrode, lithium foil were used as counter electrode and LiFP6 were used as electrolyte. Charging – discharging behaviours, cycle lifetimes and specific capacities were determined by chronopotentiometric (CP) method. Internal resistance measurements were made by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the electrochemical changes occurring on electrode-electrolyte interface were determined by cyclic voltammetry (CV). 3000 mAh/g specific capacity was obtained at 100 mA/g current density, that the capacity was preserved by 88% after 100 charge/discharge cycles and by 48% after 1000 cycles. 1987, 1756, 1400 mAh/g capacities were obtained at high current densities (1, 2, 3 A/g). Also 1250, 952, 595, 333 mAh/g capacities were obtained at ultra-high current densities (4, 5, 6, 8 A/g) and that over 95% cuolombic efficiency was obtained during all these charge / discharge cycles