Preparation of polybenzoxazine-epdm rubber based hydrophobic nanocomposite materials = Polibenzokzazin-epdm kauçuk esaslı hidrofobik nanokomozit malzemelerin hazirlanması

Abstract

Bu tez çalışmasının amacı, Polibenzoksazin (PBZ) ve etilen-propilen-dien-monomer kauçuk (EPDM) polimer blend matrisi ile, nano titanyum dioksit (TiO₂) ve politetrafloroetilen (PTFE/Teflon) katkılı hidrofobik polimer nanokompozit numuneleri hazırlamaktır. Polimer nanokompozit hazırlamak için bileşen olarak polimer bir matris ve en az bir adet nano boyutta katkı kullanmak gerekir. Katkı veya dolgu malzemenin matris içerisinde homojen dağılması, topaklanma olmaması, polimer nanokompozitin başarılı bir şekilde hazırlanması için gereklidir. Hidrofobik bir polimer nanokompozit hazırlamak için bileşenler hidrofobik olmalıdır. Bu çalışmada da bütün bileşenlerin hidrofobik olması ve/veya hidrofobik yüzey özelliklerine katkı sağlaması amaçlanmış ve uygulanmıştır. PBZ kürlenebilen fenolik bir reçine sistemidir. Epoksi gibi polimer kompozit üretiminde sık kullanılan fenolik reçinelerle kıyaslandığında birçok avantajıyla yeni bir perspektif oluştururlar. PBZ kimyasal olarak amin, fenol ve formaldehitten sentezlenir. Birçok farklı benzokzazin monomeri ile sentezlenebilmesi, PBZ polimeri için geniş uygulama alanlarında kullanımına olanak sağlamıştır. Geniş uygulama alanı yanında iyi mekanik mukavemet, alev geciktirme, boyutsal kararlılık, çeşitli çözücülere karşı direnç, sıfıra yakın hacimsel değişim, kürleme için güçlü asit katalizörü gerektirmemesi, kürleme sıcaklığından çok daha yüksek camsı geçiş sıcaklığı, düşük su emilimi, PBZ polimerlerinin en önemli avantajlarındandır. Uygulamada farklı benzokzazin monomerlerinden sentezlenen PBZ ile istenilen özellik polimere eklenebilir veya polimerin bir özelliği desteklenebilir. Bu tez çalışmasında prosesteki ilk adım Flor katkılı PBZ sentezlemektir. Florun hidrofobikliğe katkı sağlaması amaçlanmıştır. PBZ, 4-hidroksi benzaldehit, 2-(triflorometil) anilin ve paraformaldehit monomerleri ile dimetil amino etanol (DMAE) bazı katalizörlüğünde, halka açılma polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. PBZ polimeri, halka açılma polimerizasyonunun gerçekleşebilmesi için, reaktanlar yağ banyosu içerisinde 100 °C' de 24 saat boyunca manyetik olarak karıştırılmıştır. Polimerizasyon sonucunda açık sarı renkli sert kırılgan, katı bir polimer elde edilmiştir. Sentezlenen PBZ tek başına sert ve kırılgan bir polimer olma özelliği gösterdiğinden, matris olarak kullanımının mümkün olması ve polimer nanokompozite elastikiyet kazandırmak için matris oluşturmada başka bir polimerden de yardım alınması gerekliliği ortaya çıkmıştır. Bunun için PBZ ile EPDM kauçuk blendi hazırlanılmasına karar verilmiştir. EPDM elastikiyet özelliğinin yanı sıra oksidasyona, ısıya, hava koşullarına ve ozona karşı mükemmel direnç göstermesi gibi avantajlara sahiptir. Kimyasal olarak kararlı olması, yüksek plastikleştirici ve dolgu yüküne iyi yanıt vermeleri ve ucuz olmaları, kauçuk ve kompozit endüstrisinde tercih edilmelerini sağlar. Elastikiyet ve sülfür ile çapraz bağlanabilme özellikleri hidrofobik bir polimer nanokompozit film hazırlamada PBZ' ye yardımcı olmuştur. Ağırlıkça %40 EPDM ve %40 PBZ karışım matrisi ve %10 nano TiO2, %10 PTFE katkıları ile polimer nanokompozit numuneler hazırlanmıştır. Nanokompozit olma şartını sağlayabilmesi için dolgulardan en az birinin nano boyutta olması gerektiğinden, bu şartı sağlayabilmesi için nano TiO2 katkısı kullanılmıştır. Hem nano TiO2 hem de PTFE katkıları hidrofobik bir polimer nanokompozit hazırlamaya yardımcı olmuştur. Matris bileşenlerinden biri EPDM kauçuğu olduğundan, kauçuk malzemesi kullanımında önemli bir adım olan vulkanizasyon adımını gerçekleştirmek için numunelerin bir kısmı ağırlıkça %0,1 kükürt ile çapraz bağlanmıştır. Kükürtlü ve kükürtsüz olarak hazırlanan polimer nanokompozit numuneler sırasıyla 25 °C, 100 °C, 150 °C ve 180 °C sıcaklıklar ile ısıtılmış ve kürleme işlemi yapılmıştır. Kükürt ve kürleme sıcaklığının polimer nanokompozit numunelerinin hidrofobikliğine etkisi, UV-vis., TGA-DTA, SEM, SEM-EDX, FTIR, temas açısı ölçümü karakterizasyonları ile gözlemlenmiştir. Karakterizasyon sonuçlarına göre Ultraviyole (UV) mor ötesi görünür bölge spektroskopisi absorpsiyon piklerine bakıldığında, kükürtlü 150 °C 'de çapraz bağlanmış polimer nanokompozit numune daha geniş dalga boyunca daha yüksek derecede ışığı absorplamıştır. Genel olarak tüm numunelerin absorpsiyon değerleri incelendiğinde, yüksek sıcaklıkta çapraz bağlanmış polimer nanokompozit film numuneleri daha geniş absorpsiyon pikleri göstermiştir. Buna göre moleküllerin birbirleri ile iyi etkileşim gösterdiği sonucu çıkarılabilir. SEM ve SEM-EDX görüntüleri, katkıların polimer nanokompozit filminde homojen olarak dağıldığını göstermiştir. Kayda değer bir aglomerasyon olmadığı görülmüştür. Bu durumun hidrofobikliğe katkısı sonuçlarda gözlemlenmiştir. FTIR spektroskopisi ile hazırlanan numuneler ışığın infrared emilim yoğunluğuna karşı dalga sayısı 400–4000 cm-1 aralığında ölçülmüştür. Bu karakterizasyon ölçümüne göre kükürt eklenmemiş 25 °C 'de kürlenmiş numune için yapılan FTIR ölçümünde 2920 cm-1 ve 2851 cm-1 'de alifatik C–H gerilme titreşimi ve PBZ' nin alkil yan zinciri gözlemlenmiştir. Aynı numune için 1461 cm-1 'de gözlemlenen pikin ise benzokzazindeki benzen halkasını gösterdiği görülmüştür. 1599 cm-1 'de oluşan pik aromatik C = N gerinimini göstermiştir. Genel olarak tüm numunelerde karakteristik simetrik Ti – O – Ti pikleri 720–504 cm-1 aralığında görülmüştür. Oluşan belirgin piklerle dolguların matris içinde yayılmalarından meydana gelen moleküler etkileşimler, PBZ polimerinin kendi içinde ve matris olarak nanokompozit ile etkileşimleri gözlemlenmiştir. Hidrofobik olarak polimer nanokompozit numunelerin suyu hangi açılarla ittiğini ölçmek için numunelerin temas açısı ölçümü yapılmıştır. Bir yüzeyin hidrofobik olduğu, temas açısının 90 dereceden büyük olması ile belirlenir. Kükürt kullanılan ve kükürt ile yüksek sıcaklıkta çapraz bağlanan polimer nanokompozit film numunelerinin daha yüksek açılarla suyu ittiği gözlemlenmiştir. Kükürt eklenmemiş 25 °C'de kürlenmiş polimer nanokompozit numune suyu yaklaşık 60 derece itmiş, hidrofobik özellik göstermemiştir. Aynı sıcaklıkta sülfür eklenen polimer nanokompozit numune için temas açışı 91,8 derece iken, 180 °C'de kükürt içermeyen polimer nanokompozit numune için temas açısının 91,4 derece olduğu gözlemlenmiştir. 180 °C'de çapraz bağlanmış kükürtlü numune için temas açısı ise 101,1 derece olarak ölçülmüştür. Tüm bu temas açısı ölçümü sonuçlarına göre yüksek sıcaklıkta kükürt ile çapraz bağlanmış polimer nanokompozit numunenin en iyi hidrofobik özellik gösteren numune olduğu belirlenmiştir. Sonuç olarak tüm test sonuçlarına göre, hidrofobik bir polimer nanokompozit hazırlanmasında başarılı olunmuştur. Katkıların homojen bir biçimde matris içinde dağıldığı gözlemlenmiş, topaklanma olmamıştır. Hazırlanan polimer nanokompozitler hidrofobik olup olmadıkları olarak kıyaslandığında sıcaklığın ve kükürt ile çapraz bağlanma yoluyla kürlenme işleminin numunelerde hidrofobikliği arttırdığı açıkça görülmüştür. Özellikle 150 °C'nin üzerinde vulkanize edilmiş kükürtlü PBZ-EPDM-PTFE-Nano TiO2 polimer nanokompozit numunenin daha iyi hidrofobik yüzey özellikleri (temas açısı 110°) sergilediği belirlenmiştir.

The aim of this thesis is to prepare a hydrophobic nanocomposite with Polybenzoxazine (PBZ) and ethylene-propylene-diene-monomer rubber (EPDM) filled by nano titanium dioxide (TiO₂) and polytetrafluoroethylene (PTFE/Teflon). In this work, the first step in the process is to synthesize fluorine-containing PBZ. Fluorine is intended to contribute to hydrophobicity of the PBZ. PBZ was synthesized by ring-opening polymerization, catalyzed by dimethyl amino ethanol (DMAE) base catalyst using benzoxazine monomer obtained from 4-hydroxy benzaldehyde, 2-(trifluoromethyl)aniline and paraformaldehyde. In order for the PBZ polymer to be ring-opening polymerization to take place, the reactants were magnetically mixed in an oil bath at 100 °C for 24 hours. As a result of polymerization, a hard brittle, light-yellow color solid polymer was obtained. Since the synthesized PBZ is a hard and brittle polymer on its own, it is necessary to get help from another polymer to improve the elasticity for polymer nanocomposite samples. Thus, it was prepared a blend with PBZ and EPDM rubber. Polymer nanocomposite samples with weigh ratios of 40% EPDM and 40% PBZ blend matrix, 10% nano TiO2 and 10% PTFE additives were prepared. Since at least one of the fillers must be nano-sized in order to meet the condition of being a nanocomposite, 0-20 nanometer TiO2 additive is used. Both nano TiO2 and PTFE additives helped to prepare a hydrophobic polymer nanocomposite. Since one of the matrix components is EPDM rubber, some of the samples were cross-linked with 0.1% sulfur by weight to perform the vulcanization step, which is an important step in the use of rubber material. Polymer nanocomposite samples prepared with and without sulfur were heated and cured with temperatures of 25 °C, 100 °C, 150 °C and 180 °C, respectively. The effect of sulfur and curing temperature on the hydrophobicity of polymer nanocomposite samples was studied. The EPDM-PBZ nanocomposites were also characterized by UV-vis., TGA-DTA, SEM, SEM-EDX, FTIR, contact angle measurement characterizations. The contact angle was noted as 101.1° for PBZE1-EPDM-PTFE-Nano TiO2 nanocomposite sample. According to the UV results, the samples showed wide range abroad absorption peaks. According to all test results, the preparation of a hydrophobic polymer nanocomposite was successful. It was observed that the additives were homogeneously distributed in the matrix, there was no agglomeration. When the prepared polymer nanocomposites were compared to whether they were hydrophobic or not, it was clearly seen that the temperature and the curing process by cross-linking with sulfur increased the hydrophobicity in the samples. In particular, the EPDM-PBZ polymer nanocomposite sample with sulfur, vulcanized at 150 °C presented better hydrophobic features with a contact angle of 110°.