İyonofor yeni tip ftalosiyanin malzemelerin eldesi ve karakterizasyonu

Abstract

ÖZET Anahtar Kelimeler : Ftalosiyanin, metal iyonu, metalli ftalosiyaninler Koordinasyon kimyası son yıllarda müthiş bir şekilde gelişen inorganik kimyanın bir dalıdır. Bu büyüme büyük oranda metal iyonlarına uyumlu çok sayıda muhtelif bileşiklerin sentezine dayanır. Süper bileşiklerin sentezi ve özellikleri biyokimya alam için önemlidir. Şöyle ki klorofil, hemoglobin, miyoglobin vs. gibi yaşayan canlı sistemlerdeki birçok bileşikler metal atomlarına bağlı makrosiklik porfirin halkaları içerirler. İlgili bileşiklerin bir grubu olan ftalosiyaninler porfirinler ile izoelektroniktirler. Bunlar biyolojik olarak önemli olan porfirinler için bir model bileşikler olarak sadece kullanılmayıp, boya ve pigment olarak renkli metal kompleksleri ticari olarak önem taşırlar. Ftalosiyaninler ve ilgili analoglan non-lineer optik alanda, likit kristal malzemeler olarak, optik data yüklemede, mürekkeplerde, gaz sensörlerinde vb. birçok alanlarda kullanılmaktadır. Ftalosiyaninlerin dezavantajlarından bir tanesi genel organik solventlerdeki düşük çözünürlükleridir ve bu durum çözeltilerdeki uygulamaları güçleştirir. 4,5 veya 4'- sübstitüe ftalosiyaninler mono ve di-sübstitüe disiyanobenzenlerin veya 1,3-diimino-lH-izoindoller siklotetramerizasyonu ile gerçekleşir. Eğer 4' (mono^ sübstitüe) 1,2-disiyanobenzen kullanılırsa, pozisyon izomerlerinin karışımının dezavantajıyla tetrasübstitüe ftalosiyaninler elde edilir. Oysa 4,5-disübstitüe türevler 2,3,9,10,16,17,23,24 - identik sübstitüe ftalosiyaninlere yol açar. Bu çalışmada diğer sübstitüe ftalosiyaninler gibi alışılagelmiş sentez metodu için 4,5- disübstitüe bileşiğine karşılık gelen disiyano türevleri kullamlmıştır. (2a) ve (2b) bileşiklerinin sentezi Na2CÛ3 ve metil alkol ortamında gerçekleştirildi. K2CO3 burada nükleofilik yer değiştirme reaksiyonlarında baz olarak kullanıldı. (2a)'nın İR spektrumunda 2224 cm"1 deki şiddetli absorpsiyon, ON grubuna karşılık gelir. Alifatik ve alkol gruplara ait gerilme frekansları 3290 ve 3300 cm*1 de gözlenmiştir. Alifatik gerilme titreşimleri 3000 cm"1 nin altoda gözlenirken, karakteristik benzen halkası vibrasyon (titreşim) bandı (=C-H) 3000 cm"1 nin üzerinde gözlenmiştir. ^-NMR spektrumunda döteryum değişmeli iki farklı alifatik OH protonları, 4,55 ve 5,30 ppm de gözlendi. Elementel analize ilave olarak ^-NMR ve 13C-NMR neticeleri sübstitüsyon reaksiyonunda başlangıç madde oranlarının (1:1) belirlemede rol oynamıştır. Mono-sübstitüe dinitril türevlerinin metalli flalosiyaninlere (3a, 4a, 5a ıxve 6a) dönüşümü piridin ve etilen glikol ortamında giren maddelerin reflaks edilmesiyle elde edildi. Ftalosiyaninlerin sentezinde, (M= Zn, Co, Cu, Ni) çinko, bakır, kobalt, nikel' in klor tuzlan ve çinko'nun asetat tuzlan başlangıç malzemesi olarak kullanıldı. Disiyano türevlerinde porfirin sistemlerinin oluşumunun diyagnostik teşhisi G=N vibrasyon (titreşim) bandının İR spektrumunda kaybolmasıyla yapılır. DMSO-dVda yeni çinko ftalosiyaninin ^-NMR spektrumu ftalosiyanin birimlerinin hem agregasyon sonucu, hem de sübstitüentlerin pozisyonundan kaynaklanan izomerler sonucu oldukça yayvan pikler vermiştir. Alkil, alkin, aromatik, primer ve sekonder alkol gruplan 3a, 4a, 5a ve 6a 'nın spektrumunda baskın sinyaller olarak gözlenmiştir. Yeni sentezlenen tetra-sübstitüe ftalosiyaninler (3a, 4a, 5a ve 6a) 600-700 nm.ve 300-400 nm arası UV-vis bölgede keskin Q ve B bant absorpsiyonlan göstermişlerdir. Bu bantlara ilaveten Q bantlanmn daha yüksek enerjili bölgelerinde omuz bantlan beklenildiği şekilde gözlenmiştir. Tetra-sübstitüe ftalosiyaninlerin düşük çözünürlüğü agregasyona yol açmıştır. Netice olarak bu çalışmada, yeni sentezlerin 'H-NMR, 13C-NMR, İR ve UV-vis. spektrumlan teklif edilen yapılarla uygunluk içindedir.

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF A NEW TYPE IONOPHORE MATERİALS SUMMARY Keywords : Phthalociyanines, metal ions, metallophthalociyanines Coordination chemistry is the main branch of inorganic chemistry growing amazingly in the recent years. This growth has larpely been due to the synthesis of a great number and variety of synthetic compounds which behaviour as coordinating ligands for metal ions. The properties and synthesis of supramolecular compounds may have important consequences for biochemistry since many important compounds in living system, such as chlorophly, hemoglobin, myoglobin etc., contain mocrocyclic porphyrin rings attached to metal atoms. A group of related compounds, the phthalocyanines, are isoelectronic with porphyrins. They are interest not only as a model compounds for the biologically important porphyrins but also the commercially important intensively coloured metal complexes as dyes and pigments. Phthalocyanines structurally related compounds are of interest in non-linear optics, as liquid crystals, in optical data storage, in inks (ball point pens), as gas sensors and etc. Only the disadvantages of phthalocyanines are due to their low solubility in common organic solvents, which made difficult their application in solutions. 4',5' or 4'- substituted phthalocyanines are carried out by cyclotetramerization of mono and di-substituted 1,2-dicyanobenzenes or 1,3-diimino-lH-isoindoles, if 4' (mono-substituted) 1,2-dicyanobenzenes are employed, tetra-substuted phthalocyanines with the disadvantage of a mixture of place isomers are obtained, 4,5-disubstituted derivatives as starting materials lead to 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24 - identically substituted phthalocyanines. In this present work, as in the case of most of the other substituted phthalocyanines, a rational metod for the synthesis of this type of compound is to start with the dicyano derivative of the coiresponding 4,5-disubstituted compound. Synthesis of (2a) and (2b) compound was carired out in the presence of MeOH and Na2C03, which was used as the base for these nucleophilic aromatic displace reactions. The IR spectrum of (2a), the intense absorption band at 2224 cm"1 is corresponding to the ON group. XIThe OH stretching frequencies are obsorved at 3290, 3300 cm"1. The charactersetic benzene ring vibration bands C=C-H) are observed above the 3000 cm"1 although aliphatic ones are appears below 3000 cm"1. In the ^-NMR spectrum deuterium exchangable two different OH protons are observed at 4,55 and 5,30 ppm. In additional to elemental analysis, ^-NMR and 13C-NMR results are critical in determining whether the ratio of procursors are 1:1 after substitution reaction. Convertion of mono-substituted dinitrile derivatives in to metallo phthalocyanines (3a, 4a, 5a and 6a) was accomplished directly by refluxing these reagents in pyridine and ethylene glycol to realize the cyclotetramerization. To abtain phthalocyanines (M= Zn, Co, Cu, Ni) the salts of chlorido of copper, nickel, cobalt and the acetate of side were used as starting materials. A diagnostic feature of the porphyrin system formation from the cyano derivatives is the disappearance of sharp intense f>N vibration bands of the reactants in the IR spectrum. The ^-NMR spectra of the new metallo phthalocyanines in deutored DMSO give rather broad peaks bothas a consequence of aggregation of phthalocyanine units and the presence of isomers resulting from the position of substituents with respect to each other. Chemical shifts due to the alkyl, alkyn, aromatic, primary and secondary alcohol groups are the dominating signals in the spectra of 3a, 4a, 5a and 6a. The UV-vis spectra of the newly synthesised tetrasubstituted phthalocyanines (3a, 4a, 5a and 6a) showed the intense Q- band and B- band absorptions in the region between 600-700 and 300-400 ran. respectively. There are shoulders of slightly higher energy sides of the Q- bands of all the metallo phthalocyanines. The lower solubility of the tetra-substituted phthalocyanines resultants in the formation of aggregation. Its a result; the ^-NMR, 13C-NMR, IR and UV-vis spectra of all compounds which has bexen synthesized in our work, are consistent with the proposed structure. xn