Stereospesifik bir yöntemle siklohekzitol sentezi

Abstract

Siklo-hekzitol kuruluşuna sahip bir şeker molekülünün sentezi için yeni bir yöntem tanımlandı. Maleik anhidritin indirgenmesinden dihidro siklohekzen bis-dimetanol (1) hazırlandı. Dihidro siklohekzen bis-dimetanol'in (1) asetillenmesi (Ac2O/piridin) ve çift bağın bromlanması ile yüksek verimle (4,5-dibromosiklohekzan-1,2-diyl)bis(metilen) diasetat (3) sentezlendi. 2 mol HBr eliminasiyonu ile siklohekza-2,4-diene-1,2-diylbis(metilen)diasetat (4) sentezlendi. 4 singlet oksijen ile 2+4 siklo katılma reaksiyonuna tabi tutuldu ve 5 nolu bileşik elde edildi, oluşan oksijen-oksijen bağlarının homolitik olarak bölünmesi (tiyoüre/MeOH) ile ((1R,2S,5S)-2,5-dihidroksisiklohekz-3-ene-1,2-diyl)bis(metilen) diasetat (6) kantitatif olarak sentezlendi. ((1R,2S,5S)-2,5-dihidroksisiklohekz-3-ene-1,2-diyl)bis(metilen) diase- tat'nın (6) asetillenmesi (Ac2O/piridin) ile ((1R,2S,5S)-5-asetoksi-2-hidroksi siklohekz-3-ene-1,2-diyl)bis(metilen) diasetat (7) yüksek verimle elde edildi. 7 nolu bileşikteki metilenik çift bağ MCPBA ile epoksitlenerek, ((1S,2S,3R,5S,6S)-5-asetoksi-2-hidroksi-7-okza-bisiklo[4.1.0]heptan-2,3-diyl)bis(metilen) diasetat 8 sentezlendi ve epoksitin asidik ortamda açılması ve asetillenmesi ile (1S,4S,5R)-4,5-bis(asetoksimetil)-4-hidroksisiklohekzan-1,2,3-triyl triasetat (9) sentezlendi. 9 nolu bileşiğin bazik ortamda (NH3(g)/MeOH) hidroliz edilmesi ile (1S,4S,6R)-1,6-bis(hidroksimetil)siklohekzan-1,2,3,4-tetraol (10) kantitatif olarak sentezlendi.

A new method for preparation of a sugar molecule that has cyclohexitol construction was realized. Dihydro cyclohexene bis-dimethanol (1) was prepared by reduction of maleic anhydrite. Acetylation (Ac2O/pyridine) of dihydro cyclohexene bis-dimethanol (1) and bromonation of double bond gave (4,5-dibromocyclohexane-1,2-diyl)bis(methylene) diacetate (3) with high yield. By elimination of 2 mol HBr cyclohexa-2,4-diene-1,2-diylbis(methylene) diacetate (4) was synthesized. Cyclohexa-2,4-diene-1,2-diylbis(methylene) diacetate was subjected to 2+4 cycloaddition reaction 5 with singled oxygen and by homolitic cleavage of resultant oxgen-oxgen bonds (tiyoüre/MeOH) and ((1R,2S,5S)-2,5-dihydroxycyclohex-3-ene-1,2-diyl)bis(methylene) diacetate (6) was synthesized quantitatively.Acetilation of ((1R,2S,5S)-2,5-dihydroxycyclohex-3-ene-1,2-diyl)bis(methylene) diacetate (6) (Ac2O/pirydine) gave ((1R,2S,5S)-5-acetoxy-2-hydroxycyclohex-3-ene-1,2-diyl)bis(methylene) diacetate (7) with high yield. Methylenic double bond of compound 7 was epoxidized by MCPBA to give ((1S,2S,3R,5S,6S)-5-acetoxy-2-hydroxy-7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptane-2,3-diyl)bis(methylene) diacetate (8) and by opening and acetilaton of epoxide in acidic medium (1S,4S,5R)-4,5-bis(acetoxymethyl)-4-hydroxycyclohexane-1,2,3-triyl triacetate (9) was sythesized. By hydrolization (NH3(g)/MeOH) of compound 9 in basic medium (1S,4S,6R)-1,6-bis(hydroxymethyl)cyclohexane-1,2,3,4-tetraol (10) synthesized quantitatively.