Computational investigation of battery materials using density functional theory = Yoğunluk fonksiyonel teorisi kullanılarak pil malzemelerinin hesaplamalı incelenmesi

Abstract

Lityum-iyon şarj edilebilir piller, taşınabilir elektronik cihazlar ve elektrikli araçlar dünyasında devrim yaratmıştır. Ancak yüksek performanslı, sürdürülebilir enerji depolama çözümlerine olan talep arttıkça, bu pillerde kullanılan malzemeleri keşfetme ve optimize etme ihtiyacı da artmaktadır. Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) ilk prensip hesaplamalarının kullanımı, şarj edilebilir pil araştırmalarında hayati bir öneme sahiptir. DFT, pil malzemelerindeki atomik ve elektronik etkileşimleri hassas bir şekilde inceleyerek özellikler, elektrokimyasal davranış ve yeni malzemelerin tasarımına dair öngörüler sunar. Bu, pil gelişimini hızlandırarak enerji depolama teknolojisinin geleceğini şekillendirmektedir. Bu tez, DFT temelli ilk prensip hesaplamalarının uygulanmasıyla lityum şarj edilebilir pillerin iki farklı sınıfı olan tamamen katı hal piller (ASSB'ler) ve Li-O2 pillerinileri düzeyde anlaşılması amacıyla kapsamlı bir incelemeyi temsil etmektedir. Bu çalışmanın ilk büyük bölümü, özellikle katı bir elektrolit olarak LiAlTi(PO3)4 (LATP) ve kükürt katkılı LATP (S@LATP) üzerinde vurgu yaparak, tamamen katı hal pillerin özelliklerini araştırmaya adanmıştır. Katı hal piller, geleneksel sıvı elektrolit pillere göre daha güvenli bir alternatif sunarken potansiyel olarak daha yüksek enerji yoğunlukları sunmayı vadederler. Katı elektrolitler, sıvı elektrolitlere kıyasla artırılmış güvenlik, daha yüksek enerji yoğunluğu ve daha uzun döngü ömrü sunarlar. Bu elektrolitler seramikler, polimerler ve kompozitler gibi çeşitli biçimlerde bulunabilirler ve her biri benzersiz özelliklere sahiptir. Düşük iyonik iletim ve karmaşık üretim gibi zorluklar hesaplamalı modelleme ve malzeme sentezi yoluyla ele alınmaktadır. LATP gibi dikkate değer malzemeler, yüksek iyonik iletkenlikleri, stabilite ve güvenlikleri nedeniyle tamamen katı hal piller için güçlü bir potansiyel oluşturmaktadır. Bu potansiyeli tam anlamak için katı elektrolitin özelliklerini derinlemesine anlamak gereklidir. Araştırmamız, LATP ve S@LATP'nin yapısal özelliklerinin titiz bir incelemesi ile başlar; çalışmamız, kükürt katkısının LATP'nin örgu sabitleri, kararlılık ve atomik bağ uzunluğu üzerindeki etkisini açıklar. İlk prensip hesaplamaları ve Düzeltme Elastik Bant (NEB) yöntemini kullanarak, hem LATP hem de kükürt katkılı LATP içindeki lityum iyonu difüzyon mekanizmalarının detaylı bir şekilde incelenmiştir. Sonuçlar sadece enerji açısından tercih edilen difüzyon yollarını ortaya çıkarmakla kalmaz, aynı zamanda katı elektrolitlerde iyonik iletkenliği optimize etmek için kritik aktivasyon enerji bariyerleri hakkında öngörüler sunar. Sonuçlarımız, sülfür katkısının LATP içinde iyonik difüzyonu yerel olarak artırabileceğini gösterir. Yapısal özellikler ve lityum iyon difüzyonunun yanı sıra, LATP içindeki yük dağılımı ve elektrokimyasal çevre ile ilgili olarak yük transfer analizi, Bader yük analizi ve çekirdek seviye kayma gibi teknikler kullanarak öngörüler elde edilir. Bu bulgular, sadece LATP'nin temel anlayışınfa katkıda bulunmakla kalmaz, aynı zamanda LAGP gibi LATP benzeri elektrolitlerde iyonik iletimi iyileştirmeye yönelik stratejilerin temelini oluşturur. Bu tezin ikinci önemli bölümü Li-O2 pil alanına yönelmesidir. Li-O2 piller veya lityum-oksijen piller, yüksek teorik enerji yoğunlukları nedeniyle elektrikli araçlar ve enerji depolama gibi yüksek enerjili uygulamalar için büyük bir potansiyele sahiptir. Bu piller, bir lityum metal anot, bir Li+ iletken elektrolit ve gözenekli bir oksijen (O2) katottan oluşur. Katot malzemelerinin seçimi son derece önemlidir. Yaygın türler arasında soy metaller, karbon bazlı malzemeler, geçiş metal bileşikleri ve perovskit oksitleri bulunmaktadır. Araştırmacılar bu malzemeleri aktif bir şekilde araştırmakta ve Li-O2 pil performansını optimize etmek için Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) simülasyonları gibi gelişmiş teknikler kullanmaktadır. Bu araştırma, Li-O2 pilleri için potansiyel karbon içermeyen katot malzemeleri olarak TiMn2 adlı bir geçiş metal bileşiği ve MnO2 adlı bir geçiş metal oksitine odaklanmaktadır. Karbon bazlı katotlar şu anda yaygın olarak kullanılsa da, genel pil performansını iyileştirmek için karbonsuz alternatiflere geçmek gereklidir. Karbonsuz katotlar, Li-O2 pillerin genel performansını ve sürdürülebilirliğini artırmada önemli bir role sahiptir. Bu çalışma, karbon içermeyen katot malzemeleri olarak dikkat çeken iki aday Titanyum Manganez (TiMn2) ve Manganez Dioksit (MnO2) üzerine odaklanilmıştır. Bu tezde, TiMn2'nin karbon içermeyen bir katot malzemesi olarak heyecan verici bir şekilde seçilmesi ve incelenmesi, gelecekteki Li-O2 piller için güçlü bir rekabetçi potansiyeli temsil etmektedir. Çalışma, TiMn2'nin yüzey stabilitesini farklı atomik yüzey sonlandırmalarını analiz ederek araştırılmaktadır. Ayrıca, Li-O2 pil reaksiyonunun nihai ürünü olan Li2O2'yi oluşturmak için oksijen redüksiyon/oksidasyon reaksiyonlarını (ORR/OER) içermektedir. Gibbs serbest enerji diyagramı, ORR/OER sürecini daha ayrıntılı bir şekilde açıklamaktadır ve ORR ve OER için hesaplanan aşırı potansiyel değerlerini göstermektedir. Yaklaşık 1.16 V'lik bir aşırı potansiyele sahip olan TiMn2, umut verici sonuçlar sergileyerek gelecekteki Li-O2 piller için güçlü bir rakip olarak öne çıkmaktadır. Manganez dioksit (MnO2) ise, Genelleştirilmiş Gradyan Yaklaşımı (GGA+U) ile Güçlü Kısıtlanmış ve Uygun Şekilde Normlanmış (SCAN+U) olmak üzere iki farklı Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) metodolojisi kullanılarak kapsamlı bir şekilde araştırılmıştır. Hem GGA+U hem de SCAN+U metodolojileri, kafes parametrelerinde ve hesaplanan bant aralığı değerlerinde önemli farklılıklar göstermiştir. Ayrıca, MnO2'nin yüzey kararlılığını belirlemek için yapılan çalışma, çevresindeki lityum (Li) ve oksijen (O) atomlarına karşı yüzey reaktivitesini anlama konusunda da bilgiler sunmaktadır. Daha sonra, Oksijen İndirgeme Reaksiyonu (ORR) ve Oksijen Evrim Reaksiyonu (OER), hem GGA+U hem de SCAN+U yaklaşımları kullanılarak incelenmiştir. Sonuçlar, seçilen hesaplamalı yaklaşımın adsorpsiyon enerjisi değerlerini ve adsorbe edilen reaksiyon ara ürünlerinin konumlarını önemli ölçüde etkilediğini göstermiştir. Ayrıca Gibbs serbest enerji diyagramları simüle edilerek şarj ve deşarj potansiyellerinin yanı sıra aşırı potansiyelin hesaplanmasına da imkan tanımıştır. Bu çalışmanın karşılaştırmalı analizi, başlangıçta yapılan yapısal tahminlerin doğruluğunu değerlendirmenin yanı sıra malzemenin yüzey özellikleri hakkında değerli bilgiler sunmaktadır. Genel olarak, bu tez birinci prensip hesaplamalarının, yeni nesil lityum şarj edilebilir pillerin performansını anlama ve optimize etme açısından güçlü bir araç olarak kullanıldığını göstermektedir. Bu çalışma, şarj edilebilir pillerin elektrokimyasal reaksiyon mekanizmalarını anlama konusundaki teorik ve deneysel boşluğu kapatmaya yönelik öncü çalışmaların temellerini oluşturmaktadır.

Lithium-ion rechargeable batteries have revolutionized the world of portable electronics and electric vehicles. However, as the demand for high-performance, sustainable energy storage solutions grows, there is an increasing need to explore and optimize the materials used in these batteries. The use of Density Functional Theory (DFT) first-principle calculations is pivotal in rechargeable battery research. DFT enables precise exploration of atomic and electronic interactions in battery materials, offering insights into properties, electrochemical behavior, and the design of new materials. It accelerates battery development, ultimately shaping the future of energy storage technology. This thesis represents a comprehensive invistigation into the application of first-principle calculations based on DFT to advance our understanding of two distinct classes of lithium rechargeable batteries: all-solid-state batteries (ASSBs) and Li-O2 batteries. The first major segment of this study is dedicated to investigating the intricacies of all-solid-state batteries, with a specific emphasis on LiAlTi(PO3)4 (LATP) and Sulfure doped LATP (S@LATP) as a solid electrolyte. Solid-state batteries hold immense promise as they offer a safer alternative to conventional liquid electrolyte batteries while potentially delivering higher energy densities. Solid electrolytes offer improved safety, higher energy density, and longer cycle life compared to liquid electrolytes. These electrolytes come in various forms, including ceramics, polymers, and composites, each with unique characteristics. Challenges like low ionic conductivity and complex manufacturing persist but are being addressed through computational modeling and material synthesis. Notable materials like (LATP) show potential in all-solid-state batteries due to their high ionic conductivity, stability, and safety. To unlock their full potential, a deep understanding of the solid electrolyte's properties is essential. Our inquiry begins with a meticulous examination of the structural properties of LATP and S@LATP. Our study provies an explanation about the effect of Sulfur doping on the lattice parameters, stability, and atomic bond length of LATP. Leveraging the first-principle calculations and the Nudged Elastic Band (NEB) method, we embark on a detailed exploration of lithium ion diffusion mechanisms within both LATP and sulfur-doped LATP. The results not only reveal the energetically favored diffusion paths but also provide insights into the activation energy barriers, critical information for optimizing ionic conductivity in solid electrolytes. Our results showed sulfure doping caused a locally inhance the ionic diffution in LATP. Beside the structural properties and lithium ion diffusion, We delve into the charge distribution and electrochemical environment within LATP. Employing techniques such as charge transfer analysis, Bader charge analysis, and core level shifting, we gain insights into the change in the electrochemical behavior of LATP solid electrolyte. These findings not only contribute to the fundamental understanding of LATP but also lay the groundwork for strategies aimed at improving the ionic diffution in LATP liked electrolytes, such as LAGP. The second pivotal segment of this thesis pivots towards the realm of Li-O2 batteries. Li-O2 batteries, or lithium-oxygen batteries, show potential for high-energy applications like electric vehicles and energy storage due to their high theoretical energy density. These batteries consist of a lithium metal anode, a Li+ conducting electrolyte, and a porous oxygen (O2) cathode. The choice of cathode materials is crucial. Common types include noble metals, carbon-based materials, transition metal compounds, and perovskite oxides. Researchers are actively exploring these materials and employing advanced techniques like density functional theory (DFT) simulations to optimize Li-O2 battery performance. This research focuses on TiMn2, a transition metal compound, and MnO2, a transition metal oxide, as potential carbon-free cathode materials for Li-O2 batteries. While carbon-based cathodes have been the norm, the transition to carbon-free alternatives is imperative for improving overall battery performance. Carbon-free cathodes play a pivotal role in the advancement of Li-O2 batteries due to their paramount importance in improving battery performance and sustainability. Two noteworthy candidates, Titanium Manganese (TiMn2) and Manganese Dioxide (MnO2) was selectedt as a carbon free cathod materials. In this thesis, TiMn2 was selecteted for the first time to be an exciting cathode material, and its examination in this thesis represents a promessing potential as a carbon free cathod. The study delves into the surface stability of TiMn2, analyzing different atomic surface terminations. Moreover, our investigations involve the oxgyen redaction/evoluation reactions ORR/OER mechanism to form the final product of li-O2 battery reaction, Li2O2. The Gibbs free energy diagram further elucidates the ORR/OER process, and the calculated overpotential values for ORR and OER demonstrate. We invistigate the With an overpotential of approximately 1.16 V, TiMn2 showcases promising results, making it a strong contender for future Li-O2 batteries. Manganese dioxide (MnO2) underwent a comprehensive investigation employing two distinct Density Functional Theory (DFT) methodologies, namely, the Generalized Gradient Approximation with Hubbard U term (GGA+U) and the Strongly Constrained and Appropriately Normed with Hubbard U term (SCAN+U). Both GGA+U and SCAN+U methodologies exhibited significant variations in lattice parameters and calculated band gap values. Furthermore, an examination of MnO2's surface stability was conducted to identify the most stable termination. This study also furnished insights into surface reactivity toward lithium (Li) and oxygen (O) atoms in the surrounding environment. Subsequently, the Oxygen Reduction Reaction (ORR) and Oxygen Evolution Reaction (OER) were investigated using both GGA+U and SCAN+U approaches. The results demonstrated that the selected computational approach significantly influenced adsorption energy values and the positions of adsorbed reaction intermediates. Additionally, Gibbs free energy diagrams were simulated, enabling the calculation of charge and discharge potentials as well as overpotential. Notably, the outcomes revealed that each approach, GGA+U and SCAN+U, provided distinct values. This comparative analysis not only facilitated the assessment of the accuracy of initial structural predictions but also yielded valuable insights into the surface properties of the material. Overall, this thesis demonstrates the use of first-principle calculations as a powerful tool for understanding and optimizing the performance of advanced lithium rechargeable batteries.