Synthesis of alon, MgAlON and MgAl2O4 powders using thermo-chemical method = Termo-kimyasal yöntemle alon, MgAlON ve MgAl2O4 toz üretimi

Abstract

Alüminyum oksinitrür (AlON), magnezyum alüminat (MgAl¬¬¬2O4) ve magnezyum alüminyum oksinitrür (MgAlON) spinel yapıya sahip olup zırh ve şeffaf kızılötesi pencereler gibi uygulama alanlarındaki önemi nedeniyle birçok araştırmaya konu olmuştur. Bu seramik malzemelere ait tozların çok küçük tane boyutunda 1600oC ve altı sıcaklıklarda sentezlenmesi, bunlardan elde edilecek ürün maliyetlerinin azaltmasının yanında üretim kolaylığı sağlaması nedeniyle ilgi kaynağı olmaktadır. AlON seramik malzemeler ticari olarak toz formunda mevcut değildir. Bu seramik malzemeler mikron altı boyutlarda alüminyum oksit (Al2O3) ve alüminyum nitrür (AlN) tozlarının 1900°C'yi aşan sıcaklıklarda ve çoğunlukla gaz basınçlı sistemde birlikte sinterlenmesi ile elde edilen şekilli parça/ürün formunda bulunmaktadır. Yüksek maliyetli söz konusu işlem bu malzemelerin üretimi önündeki en büyük engeli oluşturmaktadır. AlON`nun aksine MgAl¬¬¬2O4 (spinel) yapı ise toz formunda tedarik edilebilmektedir. Ancak, söz konusu toz malzemeyi yüksek saflıkta sağlanabilen üretici firma sayısı sınırlıdır. Bununla birlikte yüksek saflıkta ve ince parçacıklı spinel tozlarının elde edilebilmesi için kullanılan mevcut toz üretim yaklaşımları halen çok pahalı sistemlerdir. MgAlON seramik fazı ise AlON`e yakın özelliklerde olup birçok açıdan AlON ile aynı niteliklere sahip ancak daha fazla tercih edilen bir malzemedir. Bunun nedeni, daha düşük sıcaklık kararlılığına sahip olmakla birlikte magnezyum alüminyum oksinitrürün, alüminyum oksinitrürün mekanik ve optik özelliklerine yakın bir davranış göstermesi nedeniyle magnezyumla kararlaştırılmış AlON olarak kabul edilmesindendir. Bu nedenle bu malzemelerin toz üretim süreçlerini optimize etmek amaçlı farklı metot ve yöntemler ve yenilikçi yaklaşımlara olan ihtiyaç daima mevcut olmuştur. Son yıllarda teknik seramik toz sentezinde modifiye karbotermal indirgeme nitrürleme (DTM) olarak da değerlendirilebilecek yenilikçi bir yaklaşım araştırılmış ve nitelikli teknik seramik tozlarının bu yöntemle kolayca elde edilebileceği görülmüştür. Bu yenilikçi toz üretim sisteminde indirgeme ve nitrürleme reaksiyonları daha etkili gerçekleşmekte ve geleneksel KTİN yöntemine kıyasla daha kısa sürelerde ve morfolojik açıdan avantajlı tozlar elde edilebilmektedir. Bu teknikte seramik toz sentez süreçlerinin optimizasyonu, reaksiyonun hareketli bir sistemde yer aldığı yeni bir karbotermal indirgeme nitrürleme (KTIN) yöntemi olan Dinamik / Termokimyasal Metod (DTM) aracılığıyla gerçekleştirilmektedir. DTM, toz sentezinin bir döner fırın / döner tip reaktör içerisinde gerçekleştiği, reaksiyonun nispeten daha kısa sürede tamamlanmasına izin veren ve sentezlenmiş formlarında kolayca kullanılabilen ince tozlar sunan modifiye edilmiş bir karbotermal indirgeme metodudur. Bu tez çalışmasında söz konusu teknik (DTM) kullanılarak AlON, MgAl¬¬¬2O4 ve MgAlON toz üretimleri araştırılmıştır. Hammadde olarak Mg(OH)2 ve Al(OH)3 tozları kullanılmıştır. Deneysel çalışmalara başlanılmadan önce ilgili hammadde oranları ile kullanılacak indirgeyici ve süpürücü gazların belirlenmesi ve gerekli reaksiyon sıcaklıklarının tespiti amaçlı FactSage 7.0 yazılımından yararlanılarak termokimyasal modelleme çalışmaları yapılmıştır. Bu tez çalışmasını özgün kılan ve literatüre katkı sağlayan bir diğer unsur karbotermik indirgeme işlem süreçlerinde sistemde katı karbon yerine indirgeyici gaz(lar) kullanılmış olmasıdır. Hassas gaz akışları MFC (gas mass flow controller) marifeti ile özel tasarlanmış bir gaz karışım aparatı üzerinden bir mikroişlemci yardımı ile bilgisayarlı sağlanmıştır. Spinel toz üretiminde argon gazı ve AlON toz sentezinde amonyak ve propan karışım gazları kullanılmıştır. MgAlON tozu üretimlerinde ise azot ve amonyak gaz karışımlarından yararlanılmıştır. Spinel ve MgAlON tozu üretimi süreçlerinde tek kademe, AlON tozu sentezinde ise tek veya çoklu kademe ısıtma rejimleri uygulanmıştır. Spinel tozunun (magnezyum alüminatın) sentezi 1300oC ile 1500oC sıcaklıkları arasında farklı tutma sürelerinde hem statik hem de dinamik sistemde gerçekleştirilmiştir. AlON tozu sentezi farklı sıcaklıklarda çalışılmış; örneğin, 1100oC'de ilk bekleme akabinde 1500oC`ye çıkıp burada reaksiyonun tamamlanması beklenmek suretiyle iki kademe yapılan ısıtma rejimi ile en iyi sonuca ulaşılmıştır. MgAlON tozu üretiminde ise tek kademe ısı rejimi ile örneğin 1500oC'de 2 saat beklemek tam dönüşüm için yeterli olmuştur. Bu çalışma ile DTM kullanılarak amonyak veya amonyak ve propan gaz karışımı kullanarak Al(OH)3 ve Mg(OH)2'nin MgAlON'a tam dönüşümü literatürle kıyaslandığında çok daha düşük sıcaklıklarda (1500°C'de) gerçekleştirilmiştir. MgAlON'un ucuz hammaddelerden 1500°C'de sentezi, hem başlangıç tozlarının düşük maliyeti hem de ara sentez sıcaklığı üretim maliyetinin düşürülmesine yardımcı olabileceğinden, yöntemin olası ticarileşmesine kapı açabileceği değerlendirilmektedir. Hâlihazırda MgAlON ve AlON gibi kullanıma hazır pencereler piyasada bulunmamaktadır. Buna karşılık, magnezyum alüminyum oksinitrür, çalışmalarda yalnızca olası bir ikame ve üretimi birçok zorlukla sınırlanan daha ucuz bir alüminyum oksinitrür formu olarak sunulmaktadır. Ayrıca, bu çalışma sonrasında ilk defa 1500°C'de amonyak ve propan gaz karışımı altında Al(OH)3'ten AlON'a %50'den fazla dönüşüm sağlanmıştır. Literatürde AlON'un katı hal sentezinin alüminyum oksinitrürün kararsızlığı nedeniyle 1640°C'nin altında ulaşılamaz olduğu raporlanmakta iken bu çalışma ile 1500°C'de dönüşümün gerçekleşebileceği gösterilmiştir. 1500°C'de AlON'a kısmi dönüşüm iki nedenden dolayı çok olumlu bir sonuç olarak kabul edilebilir: Birincisi, 1640°C'nin altında alüminyum oksinitrürün elde edilemeyeceği belirtilmektedir. İkinci olarak, araştırma imkânları 1500°C'nin üzerinde çalışılmasına izin vermemiştir. Daha yüksek sıcaklıklarda örneğin 1550oC veya 1600oC`de test (DTM) yapılmasının mümkün olması durumunda tam dönüşümün gerçekleşebilme olasılığı yüksek olarak değerlendirilmiştir. Tüm bunlara ilave olarak termokimyasal işlemler öncesinde hammaddenin / alüminyum hidroksitin öğütülmesi gibi farklı ön-işlem aşamaları sonrası yapının geçiş alüminasına dönüşmesinin ve dolayısıyla AlON'a tam bir dönüşüm sağlama potansiyelinin artacağı değerlendirilmektedir. AlON ve MgAlON'dan farklı olarak, dinamik termokimyasal yöntem, statik sistemde elde edilenlerden daha iyi sonuçlar sağlamada etkili değildi. Bu, dinamik yöntemin nitrürler veya oksitlerden ziyade oksinitrür bileşiğinin sentezini desteklemesi gerçeğiyle açıklandı. Toz morfolojisi ile ilgili olarak, önceki çalışmalarımızda DTM'nin daha iyi bir toz morfolojisi sağlamada etkili olduğu kabul edilirken, incelenen seramik tozlarından sadece bir tanesi sinterleme için pozitif olarak kabul edilebilecek bir morfolojiye sahiptir. Buna karşılık, hem spinel hem de magnezyum alüminyum oksinitrürün her ikisi de homojen olmayan boyutta kaba bir toz tane boyutu vermiştir. Çalışılan dinamik sistem ve hemen hemen tüm parametreler aynı olduğu için bu morfolojinin nedeninin magnezyum içermesi olduğu sonucuna varılmıştır. Bu tez çalışması DTM ile MgAlON toz sentezinin literatüre kıyasla çok daha düşük sıcaklıklarda mümkün olabildiği gösterilmiş ayrıca, AlON'un ise 1640°C'nin altında oluşamayacağı önermesi çürütülecek sonuçlara ulaşılmıştır. Yapılan çalışmada 1500°C'de mikron altı bir boyutta ve %50'den daha fazla miktarda AlON`na dönüşüm sağlanmıştır. Elde edilen tozlar genel anlamda homojen bir yapıya sahiptir. Spinel sentezi ile ilgili olarak, spinel sentezi için geleneksel ham maddeler (Al2O3 ve MgO) kullanılarak dinamik yöntemin, ara dönüşüm olarak elde edilmek yerine, ana spinel oluşturucu bileşikler kullanıldığında bir fark olup olmadığını belirlemek için daha fazla araştırılması gerektiğine inanılmaktadır. AlON durumunda, dinamik sistem aracılığıyla 1600°C'de oluşumunun araştırılmasının önemini vurgulamak hayati önem taşımaktadır. AlON'un kararsız kabul edildiği bir sıcaklıkta %50'den fazla dönüşümün gerçekleştirilmiş olması, mevcut kararlılık sıcaklığının altında olası sentez şansını yükseltmektedir. MgAlON tozları bu çalışma ile tümüyle sentezlenebilmiştir. Bununla birlikte toz morfolojisinin geliştirilmesi üzerine çalışmalar gerçekleştirilebilir. Bu kapsamda hammaddelerin DTM öncesi tane küçültme de dâhil ön işlemlere tabi tutmak suretiyle nihai ürün morfolojisi üzerine etkileri araştırılabilir. Elde edilen tozların kullanılabilirliği / sinterlenebilirliğinin ve sentezlenen tozlardan oluşan bir ürünün özelliklerinin araştırılması da önerilen çalışmalar arasındadır. Bu durum yeni yaklaşımla sentezlenen tozların kalitesinin tam olarak anlaşılmasını sağlayacaktır. Elde edilen sonuçlar, 1500°C'lik bir sıcaklığın, alüminyum ve magnezyum hidroksitlerden (sırasıyla Al(OH)3 ve Mg(Al)2) spinel ve MgAlON tozlarının herhangi bir karbon eklenmeden gaz karışımlarında tamamen sentezlenmesi için yeterli olduğunu göstermiştir. AlON tozu üretiminde ise Al(OH)3`ten DTM ile 1500°C`de %50`den fazla dönüşüm sağlanabilmiştir.

Due to their major importance in the field of armor and transparent infrared windows, aluminum oxynitride (AlON), magnesium aluminate, also known as spinel (MgAl2O4) and magnesium aluminum oxynitride (MgAlON) have always been subject to research due to the limitations of their manufacturing processes. The interest of synthesizing fine powders of these ceramics at intermediate temperatures, aims to decrease the high cost of the final products, as well as, providing promising commercial methods to produce their powders. AlON powders are commercially unavailable and can only be found as a ready to use products, produced via direct sintering of submicron aluminum oxide (Al2O3) and aluminum nitride (AlN) at temperatures exceeding 1850°C.This process has the disadvantage of raising the cost of the product together with the fact that many companies whose arsenal of equipment allows them to design their own parts, will not have the flexibility of purchasing aluminum oxynitride powders and manufacturing their own products. Unlike AlON, spinel can be found commercially as powder and has already been manufactured and sold worldwide but a limited number of companies. Nevertheless, the production process as well as the cost of production are still major issues that cause a significant increase in the price of the product to provide spinel powders with high purity and fine particles. MgAlON has been presenting itself as an intriguing technical ceramic since it perfectly mimics AlON with properties as close as its parent phase. This is due to the that magnesium aluminum oxynitride is considered as a magnesium stabilized AlON with a slightly lower stability temperature without a major loss in the mechanical and optical properties of aluminum oxynitride. With that in hand, there has always been an interest in investigating the synthesis of these ceramics via different methods to optimize their synthesis processes or even providing novel approaches to obtain their powders. In the last years, an innovative approach that can be considered as a modified carbothermal reduction nitridation (CRN) has been investigated in the synthesis of technical ceramics and has been deemed effective in providing powders that can be readily used in their as-synthesized form. "Dynamic / Thermochemical Method" (DTM) is the denomination used to describe this approach. In this process, the reduction and nitridation reactions take a place in a moving system that provides constent motion to the synthesis allowing the reaction to proceed and be accomplished in a relatively shorter time then usually needed in the convention CRN method as well as the massive advantage of relatively lowering the reaction temperature. In this PhD thesis, the optimization of these technical ceramics' synthesis has been investigated via the DTM process. The obtained results showed that a temperature of 1500°C was sufficient to fully synthesize MgAlON powders from aluminum and magnesium hydroxides (Al(OH)3 and Mg(Al)2, respectively) in gas mixtures, without any solid carbon added. It has also been found that more than 50% conversion to AlON could be achieved at an unpreceded temperature of 1500°C with submicron particles. Conversely, AlON and MgAlON whose syntheses via the dynamic thermochemical method was successful, MgAl2O4 had better results in the static synthesis comparing to its dynamic counterpart. The obtained results were characterized via X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), field emission scanning electron microscopy (FESEM) and particle size distribution. The obtained results were explained and some recommendations for further investigation and optimization of the results we provided.